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为什么不同元素的原子结构可以由氢原子结构衍生?

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氢原子是可以解析严格求解的。实际上,我们关于多电子原子的模型是忽略掉电子电子相互作用的,对于每个电子,运动方程都是一样的,所以我们就只解一个就够了,也就是你说的看起来是算的氢原子的方程。加上泡利不相容原理,我们可以知道不考虑电子电子相互作用的多电子原子,其电子是如何排布的。然而实际上,忽略电子电子相互作用的模型太过于粗糙,但是这个模型已经足够好得提供基础概念和理解,让我们得以继续沿用这些概念来理解更复杂的模型。比如碱金属原子,里德堡原子,都是氢原子的修正版本。洪特规则则是仅仅考虑d轨道上电子电子相互作用而总结出的电子能级排布的修正。氦原子是最基本的多体模型,严格求解非常复杂,但是我们有各种近似方法,这些近似方法都或多或少地揭示了多体相互作用系统的物理。使用氢原子的那一套,本身也不是当做精确解来处理的,只是当做一个近似。所以你看到周期表里面过渡元素的基态电子排布和氢原子预期的结果不一样,有些轨道的电子填充顺序是不规则的。忽略电子和电子相互作用的时候,那就只有电子和原子核的相互作用。这样的话,只是把氢原子核的电荷改了,方程的解形式是一样的。加上电子-电子相互作用后,求解就比较复杂了,除了新增的库伦势,还有更复杂交换关联能。实际上计算化学基础理论基本全都是在折腾这个东西。目前流行的方法是密度泛函。 对于多电子体系,解析解得不到,这一点很正确。(邓从豪对氦原子的直接求解好像没法容易的推广到更复杂的体系,不知道谁能细讲一下这个方法)但是不代表我们不能(在某些近似的基础上)进行数值求解啊。题主提到定性分析,这也很正确。定性分析的最重要成果之一可能就是量子力学的“变分原理”:近似波函数总是具有较高的能量。那我们可以在某种简化的近似下求出一个波函数,然后再把简化的条件一点一点加回去,加回去……这样总能保证近似波函数是逐步逼近精确波函数的。现在主流的Hartree-Fock, Post Hartree-Fock就是按照这个思路来的。另外题主对轨道概念有所怀疑,如果细想的话,也是很深刻的见解。Hohenberg-Kohn定理指出:基态的能量仅仅取决于基态的电子密度。后来人们又将其扩展至其他性质。也就是说,我们完全可以抛弃轨道/波函数的概念而只专注于电子密度。这就是现代量子化学另一大分支DFT的理论基础。问题在于,1)如何求得电子密度,2)电子密度如何决定了基态能量。前者可以在Kohn-Sham框架内解决,后者则没有一个确定的演进路径(因为变分原理不适用),就任凭各路豪杰八仙过海,各显神通,针对不同的体系提出各式各样五花八门的“泛函”了。 使用类氢原子的解析解作为基函数来构造多电子原子的电子运动波函数,本身就是数学家证明了可行的研究无解析解的微分方程的方法。数学原理请看定态波函数的本征函数族是完备的? - 胡啸东的回答我们一直在做这件事情!另外,针对不同的分子体系,在数值计算时,计算化学家不断开发出新的基函数,从 STO3G 到现在的什么 cc-pVXZ,都是为了更精确地描述特定体系,更快地数值收敛。就比如说: He原子基态的电子情况,为什么就是1s轨道上排有2个电子?。有人去实际通过薛定谔方程解过或者证明过这个事实吗?这就是解方程解出来的啊摔!题主来告诉我,1s 轨道的波函数怎么写?1s 轨道,n=1, l=0, ml=0,轨道波函数就这一种形式。能填两个电子,是因为电子还有自旋波函数,泡利不相容原理允许自旋反平行的两个电子呆在一起。要是没有电子自旋,1s 只能填一个,因为量子数只允许一个。再者,实验光谱学家早就把氦原子光谱研究得很透彻了。从光谱反推也可以推出来 1s 就只有这一种。

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